防膨技术调研与思考

防膨技术调研与思考

为了保护油气地层的渗透性，必须使用化学处理剂稳定地层中的粘土矿物（即粘土稳定剂，也称分子膜剂）。防止粘土矿物膨胀以及粘土微粒运移，增加油井的产量，减少损害油管线和油泵情况发生。油田常用的的粘土稳定剂有无机盐（如氯化钾）型粘土稳定剂及聚胺、聚季铵等高分子型防膨剂。无机盐性粘土稳定剂易获取，价格便宜，维护简单，但时效性差，投药量大，不耐水洗；聚胺和聚季铵等高分子型防膨剂在盐酸体系中具有较好的防膨作用且投药量小，但其热稳定性较差，且耐温性能随着相对分子质量的增加而降低，不适用于高温条件下的粘土防膨。同时，随着中低渗透油藏的开发，聚合物型高分子防膨剂由于分子链较长，容易吸附阻塞孔道，造成储层渗透率的降低，增加后期的注水开发难度。

一、技术机理

1.1 粘土矿物

粘土矿物主要包括高岭石，伊利石，蒙脱土，蛭石和海泡石，其中蒙脱土为膨胀性粘土。蒙脱土是两层硅氧四面体晶片之间夹着铝氧八面体晶片层产生重叠结构形成粘土颗粒的单元晶胞。因为在晶格中存在晶格取代（晶格取代是指低价阳离子取代晶格中的高价阳离子的现象，例如Al3+→Si4+，Mg2+→Al3+），晶格正电荷的损失造成晶格带负电荷，该电荷被层间补偿阳离子中和，从而保持晶格呈电中性。补偿阳离子是指为保持电中性而被带负电的晶体层表面吸附的阳离子。

高岭石晶体层的一侧是氧层，另一侧是氢氧化物层。在结晶层之间可以形成氢键，因此结合力相对较强，并且不容易发生吸水和膨胀现象。

由于油藏储层复杂的地质结构，导致注水开采过程中极易发生问题，其中最主要原因就是粘土矿物作为油藏储层组成部分具有较高的水敏性。

1.2 粘土稳定原理

金属离子在水溶液中是以水合离子状态存在，它的电性使水分子发生极化。极化之后的水分子与金属离子之间存在配位键，从而形成了金属离子的水化内层，而水合离子还会吸引部分水分子在其周围，形成水化外层。由表中几种离子的水化能可以看出，（机理一）钾离子的水化能比锂、钙、钠低，这说明钾离子与外层水分子的结合力没有锂、钙、钠离子与外层水分子的结合力大，所以较易被除去。因此，钾离子进入黏土晶层时，很容易脱去外层结合水，使得粘土对钾离子表现出更大的吸附选择性，也使相邻黏土晶层间的静电作用大大加强。

一般情况下，（机理二）粘土颗粒表面带负电，有机胺阳离子低聚物的分子链上带有正电，二者通过静电吸引能产生强烈的吸附作用，延缓水分子的渗透，防止粘土颗粒的水化膨胀，从而起到抑制作用。粘土稳定剂的分子尺寸远大于水中的低价阳离子，这导致双电层增厚，把水分子与粘土矿物表面隔离开来，使水分子难以吸附在粘土颗粒表面。低聚季铵盐粘土稳定剂是含有非极性基团的化合物，疏水性强，难以吸附水分子，并且与粘土颗粒吸附的阳离子与粘土之间作用力较强，很难被其它低价阳离子取代，因此具有耐酸耐冲刷性能好，且受pH 值的影响小的优点。

二、粘土稳定剂

油田在钻井泥浆，注水，酸化，压裂，强化采油等采油过程中广泛应用粘土稳定剂来稳定粘土提高产量。现今常用的粘土稳定剂主要包括无机类粘土稳定剂，有机类粘土稳定剂和复合型粘土稳定剂。

（一）无机类粘土防膨剂

在油田开发的早期阶段，酸和盐通常用作粘土稳定剂。酸包括盐酸、氢氟酸、乙酸等。由于酸中的氢离子可与粘土表面上的钠离子交换并且氢比钠更难解离，因此粘土溶胀被抑制。氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙和氯化镁等盐类可以压缩粘土，降低粘土Zeta 电位，也可以用作粘土稳定剂。无机酸、无机盐粘土稳定剂来源广泛，价格低廉，使用方便，但其稳定粘土的作用具有时效性，长期效果不好。这主要是因为粘土稳定剂可以通过在粘土表面上交换钠离子来抑制粘土膨胀。然而，在石油生产过程中，这些离子将再次被地层水中的钠离子取代，粘土将再次转化为可膨胀或可分散的形式。目前，由于无机粘土稳定剂的作用时间有限，它们通常不单独用作粘土稳定剂，而通常是粘土稳定剂复配的原料。

随后，无机阳离子聚合物稳定剂，如羟基铝和羟基锆得到了人们的注意（见图）。其机理是三价和四价金属离子（如Al3+、Cr3+、Zr3+、Zr4+、Ti4+等）在一定条件下解离出多核羟基桥状复合离子。复合离子具有较高的正电价并且与粘土相似的结构，可以紧密吸附在粘土表面，降低粘土表面的电负性，有效控制粘土的溶胀和颗粒迁移，同时具有可以处理大面的储层的优点。

（二）有机类粘土稳定剂

有机阳离子聚合物：

有机阳离子聚合物是具有氮，硫和磷元素的聚合物（如图）。它可以在水中解离，生成高正电价的聚合物阳离子，这些离子可同时与粘土颗粒产生多点吸附。吸附后，在粘土颗粒的表面上形成吸附保护膜，以防止粘土颗粒的膨胀和迁移。它兼具用量小，有较强的吸附能力，不受pH 值影响，对地层适应性强等优点。目前，主要以环氧氯丙烷和二甲胺为原料生产主链有机阳离子聚合物。该工艺是中国最广泛使用和最成熟的合成工艺。研究表明，在合成过程中，原料的反应浓度、摩尔比、反应温度和反应时间对产物的结构和阳离子度等有很大影响，从而影响粘土稳定性能。

阳离子表面活性剂：

阳离子表面活性剂也用作粘土稳定剂，其主要原因在于阳离子表面活性剂可以在水中解离并吸附在粘土颗粒或粘土表面上的负电荷上。硅烷偶联剂作为阳离子表面活性剂具有品种多样，用量少，效果明显，用途广泛等特点。其独特的性能及易改性的优点使其应用领域不断扩大。

阳离子表面活性剂主要分为吡啶盐型、咪唑啉盐型及季铵盐型阳离子表面活性剂，油田中常用季铵盐型阳离子表面活性剂来作为粘土稳定剂使用，它能够在水合后产生阳离子基团，中和粘土颗粒的负电荷，吸附在粘土颗粒表面并取代金属阳离子。同时，分子链中的憎水链可以形成一层疏水层，将水分子和粘土颗粒分隔。阳离子表面活性剂的分子量较大，分子间作用力大，可以使吸附体系更加稳定、粘土的分散运移效果大幅减弱。与无机盐相比，阳离子表面活性剂与粘土结合紧密，防膨持久性好，不易被其他阳离子取代。但阳离子表面活性剂在使用时易与阴离子试剂反应生成沉淀物，使储层的水湿润性转变为油湿润性，降低水的相对渗透率。

两性离子粘土稳定剂：

一般来说，季铵盐阳离子基团是组成两性离子粘土稳定剂中阳离子的部分，阴离子部分多为磺酸基等不易与阳离子反应的基团。该类粘土稳定剂受pH 值影响较小，且耐温性和耐盐性较好。彭刚以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺为单体进行聚合反应，得到一种两性离子聚合物，并对产物进行静态粘土防膨性能实验之后得出：该聚合物对黏土水化膨胀具有良好的抑制效果，高温下表现出良好的耐温能力和良好的防膨效果，岩心流动渗透率伤害率实验表明岩心伤害率较小，且经过蒸馏水的驱替洗刷后，防膨性能明显强于其它粘土稳定剂。

双子阳离子表面活性剂

与传统表面活性剂相比，型表面活性剂具有很多优良性质具有极高的表面活性和很低的表面张力，值比传统的表面活性剂。

段明等人用月桂酸、溴乙烧以及三乙撑四胺等廉价原料，合成了以长链酰胺基为疏水基的表面活性剂。叶志文等以—二溴丙烷和—二甲基十二焼基叔胺为原料，无水乙醇为溶剂，合成了阳离子双季按盐，并对其结构和性能进行表征，表明其具有很好的防膨性能。

图双子季铵盐结构式

硅烷偶联剂：

现今有机硅行业，有机聚合物工业，复合材料工业及相关高科技领域中硅烷偶联剂已经是重要的辅助化学品。有机硅烷也可用于粘土稳定并具有良好的耐高温性。当遇到水时，有机硅烷单体会发生水解，形成具有反应能力的中间产物“硅烷醇”，“硅烷醇”进一步缩聚形成聚合物，聚合物再水解，其产物可与粘土表面上的羟基反应，使粘土矿物的表面由亲水性变成亲油性表面并扩展到水中，从而抑制粘土溶胀。同时，有机硅烷可与粘土表面缩合形成化学键，可有效防止粘土膨胀。

聚季铵盐类粘土稳定剂：

聚季铵盐类粘土稳定剂水解后一般能产生具有较高正电价的阳离子，可以形成吸附保护膜，起到阻止水分子进入的作用，此类粘土稳定剂吸附能力强，吸附效率高[。季铵盐粘土稳定剂主要以环氧氯丙烷、二甲胺等为原料合成，诸多现场应用效果表明，低聚季铵盐类粘土稳定剂具有很多优点：(1)应用范围较广；(2)剪切稀释率较低；(3)防泥包能力强，且润滑性良好；(4)流变能力较强；(5)可生物降解性强；(6)抗盐性强。而且季铵盐粘土稳定剂合成工艺较为简单，反应条件较易控制，原料便宜，适合油田的大规模生产需要。焦智奕等以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为主要原料，通过水溶液聚合法合成出阳离子聚合物粘土稳定剂PDMC，反应原理如图1-2。PDMC 加量1%时，防膨率达到92.32%，防膨效果较好；水洗3 次后防膨性能下降幅度较小，长效性较好；在90℃下使用仍能保持良好的粘土稳定效果。